Es ist der Apostel und Evangelist Matthäus. "Matthäi" ist einfach der Genitiv seines Namens. Wir sagen heute "des Matthäus". Aber zu Zeiten Luthers war eben noch "Matthäi" gebräuchlich.
Was Luther mit dem Sprichwort zu tun hat
Bei ihm findet sich der Ausspruch "Matthäi am Letzten" im 4. Hauptstück seines Luther-Katechismus.
Dort heißt es: "Da unser Herr Jesus Christus spricht Matthäi am Letzten: Geht hin in alle Welt (...)". Er meint damit so viel wie "am Ende des Matthäusevangeliums". Bei Matthäus heißt es an der Stelle nämlich: "Seid gewiss: Ich bin bei euch alle Tage bis zum Ende der Welt." Somit spielt das Sprichwort dann auf den Weltuntergang an …
Und der Bezug zum Geld?
Na, Matthäus war von Beruf Zöllner, also Geldeintreiber. ;-)