Bereits als junger Architekt wurde er 1959 mit der Vorbereitung der Restaurierung des Dreikönigenschreins im Dom betraut. Zehn Jahre war er Assistent von Dombaumeister Willy Weyres, dessen Amt er 1972 übernahm. Während Wolffs Dienstzeit wurden umgerechnet mehr als 100 Millionen Euro in den Erhalt des Weltkulturerbes investiert, gut 50 Millionen Euro kamen vom Zentral-Dombauverein.
Wolff hatte über die "Chronologie der ersten Bauzeit des Kölner Doms" promoviert. Als Professor folgten Lehraufträge für "Mittelalterlichen Kirchenbau" in Aachen, für Kunstgeschichte "Restaurierungspraxis am Beispiel des Kölner Domes" an der Universität Köln sowie im Fachbereich Restaurierung und Konservierung an der Fachhochschule Köln.
"Wie ein guter Arzt"
Als "Protagonist weitblickender Denkmalpflege in Europa" erhielt Wolff 2001 den Verdienstorden des Landes NRW. 2011 wurde er mit dem Rheinlandtaler des Landschaftsverbandes Rheinland (LVR) für sein langjähriges Engagement um den Erhalt des Doms geehrt. Er habe unter anderem dem Zentral-Dombauverein, der 2017 sein 175. Bestehen feiert, zu neuer Blüte verholfen, hieß es zur Begründung. Kardinal Joachim Meisner sagte bei Wolffs Verabschiedung im Dezember 1998: "Der Dom hat Glück gehabt. Wie ein guter Arzt sich um den Patienten müht, so haben sie sich um den Dom gekümmert."
Zu seinem 70. Geburtstag 2002 wurde Wolff durch ein besonderes Geschenk geehrt. In Anspielung auf seinen Namen bekam ein zwei Meter langer löwenähnlicher Wasserspeier am Kölner Dom einen "Wolf" in die Pranken gedrückt. Der "Wolf" war im Mittelalter ein wichtiges Bauwerkzeug, das in einem Loch an der Steinoberfläche verkeilt wurde, damit die Blöcke mit einem Kran nach oben gezogen werden konnten.
